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【Materials Studio】方铅矿的表面邻近效应及其对协同吸附行为的影响
1、研究背景
方铅矿作为最重要的含铅矿物常与懂球帝app官网许多其他矿物伴生，如闪锌矿、黄铜矿和黄铁矿，以铅锌矿、铅铜矿或其他复杂矿体的形式存在。不幸的是，易分离矿石资源的枯竭，浮选技术的创新势在必行，高效绿色试剂的开发备受期待。
2、模型与懂球帝app官网模拟方法
作者采用Materials Studio中的CASTEP模块计算吸附能，超软赝势；GGA-PBE交换关联相关函数；300ev阶段能；K点为3×3×1；精度为Medium。
图1 具有 (3 × 6) 结构的方铅矿 (100) 表面：(a) 侧视图，(b) 俯视图
图2 (a) 丁基黄原酸盐，(b) 甲基黄原酸盐
3、结果与懂球帝app官网讨论
3.1 方铅矿（100）表面对黄原酸丁酯的吸附
作者顺利获得计算得到的吸附能为-167.96 kJ/mol，新形成的Pb1-Sb1键的平均长度为0.2887 nm。
式中 δ 表示表面原子沿 C 轴坐标位移的百分比； cafter 和 cbefore 分别为吸附前后相应原子的 z 轴坐标； a 是体结构的优化晶格参数。
Pb原子的值随着吸附距离的增加而减小；S原子的影响较小。
图3 方铅矿（100）表面对丁基黄原酸酯的吸附及其转移效应
表1 方铅矿 (100) 表面 C 轴的表面弛豫
Mulliken 原子电荷布居可以直观地表征电子的分布。结果表明Pb原子的电荷变化比S原子大，Pb原子的电荷随着距离吸附点的增大，它们的值逐渐减小；S原子由于其共价性电荷转移不明显。
表2方铅矿 (100) 表面中的 Pb 原子群Mulliken电荷
表3方铅矿 (100) 表面中的 S 原子群Mulliken电荷
作者为了系统研究方铅矿（10 0）表面上丁基黄原酸酯的吸附诱导行为，计算了原子的PDOS。PDOS 中Pb1 6p 和 Sb1 3p 态贡献表明丁基黄原酸盐配体与懂球帝app官网方铅矿 (100) 表面具有强相互作用；Pb2 和 Pb3 原子的 6 s 和 6p 态已经顺利获得了 Femi 能级并表现出一定的金属性质，这意味着事实方铅矿（100）表面具有很强的化学活性；吸附后峰更尖，导带向右移动，表明Pb2 原子的电化学势比以前更高，接受电子的可能性更低；S1原子变化主要在价带，3p态贡献的双峰明显减弱，曲线向明显减弱的方向移动，说明吸附后能量降低，双峰比较，表明反应活性有所提高。
图4 丁基黄药配体与懂球帝app官网方铅矿 (100) 表面之间相互作用的 PDOS
图5 方铅矿（100）表面的相邻 Pb2 和 Pb3 原子的 PDOS
图6 方铅矿 (100) 表面的相邻 S1、S2 和 S3 原子的 PDOS
3.2 协同吸附作用
作者为了进一步研究黄原酸丁酯对方铅矿（10 0）表面吸附的影响，对黄原酸丁酯和黄原酸甲酯进行了再吸附。结果表明之前吸附的丁基黄原酸酯配体确实影响了相邻 Pb 原子的再吸附，且 Pb2 原子比 Pb3 原子转移电荷更多，更敏感。
Femi 能级附近的强键相互作用归因于 Sb2 3p 和 Pb2 6 s 和 6p 态。对于 Pb3 原子吸附，费米能级附近的键相互作用主要归因于 Sb1 3p 和 Pb3 6 s, 6p 状态。
图7 方铅矿 (100) 表面上黄原酸丁酯的再吸附：(a) Pb2 原子，(b) Pb3 原子
表4 吸附在 Pb2 和 Pb3 原子上的丁基黄原酸酯的 Mulliken 电荷和键参数比较
图8 方铅矿（100）表面吸附黄原酸丁酯的 PDOS：（a）Pb2 原子，（b）Pb3 原子
Pb3原子转移电荷比Pb2多；两个位点Pb原子吸附状态相似，后者更大，吸附能更大。
图9 方铅矿 (100) 表面上甲基黄原酸盐的再吸附：(a) Pb2 原子，(b) Pb3 原子
表5 吸附在 Pb2 和 Pb3 原子上的甲基黄药的 Mulliken 电荷和键参数比较
图10 方铅矿（100）表面吸附黄原酸乙酯的 PDOS：（a）Pb2 原子，（b）Pb3 原子
4、总结
方铅矿(100)表面的Pb原子比较敏感，Pb和单S原子的位移随着离吸附点距离的增加而减小；Pb原子越靠近吸附位点，势能越高；进一步分析表明，Pb2 原子比 Pb3 原子更稳定。
